A partire dal Cinquecento il palazzo fu residenza dei Patriarchi di Aquileia. Nel 1708 Dionisio Dolfin lo fece ampliare dall’architetto Domenico Rossi che realizzò l’ala con la biblioteca e lo scalone d’onore. Il Palazzo arcivescovile ospita oggi il Museo Diocesano e le Gallerie del Tiepolo. Il giovane Giambattista vi realizzò, infatti, un ciclo di affreschi datati tra il 1726 e il 1729 che raffigurano l’epopea dei Padri della Chiesa, dove grazia e invenzione si risolvono in un bagno di luce. Nel soffitto dello scalone d’ingresso è possibile ammirare la Caduta degli angeli ribelli.

Per una scala a chiocciola decorata nel cupolino da un affresco di Ludovico Dorigny, si accede alla Biblioteca Arcivescovile, capolavoro di ebanisteria che conserva l’ingente patrimonio librario donato dal Patriarca per renderlo disponibile alla pubblica consultazione. La sala è ornata da una teoria di statue lignee sopra la balaustra, negli intagli è ripreso il motivo dei delfini, emblema della famiglia Dolfin. La grande volta è decorata con stucchi attribuiti ad Abbondio Stanzio e con una grande tela di Nicolò Bambini raffigurante il Trionfo della Sapienza divina (1710), dove Minerva, la Sapienza appunto, è evocata come l’incontro tra Scienza e Fede. Delle figure femminili reggono i simboli delle scienze e delle arti: medicina, nautica, geografia, storia, poesia, matematica, geometria, pittura, retorica, filosofia e teologia.

L’odierno patrimonio bibliotecario è di oltre 20.000 volumi tra cui incunaboli, edizioni rare e codici manoscritti, inclusi una copia trecentesca della Divina Commedia e copia del primo libro stampato in Friuli con caratteri mobili, il De honesta voluptate edito a Cividale nel 1480.

Dalla biblioteca si accede alla Sala Azzurra o del Baldacchino, sul cui soffitto si intrecciano le grottesche di Giovanni da Udine con creature fantastiche e animali inconsueti all’epoca. La vicina Sala Gialla ha un bel pavimento intarsiato, gli stucchi sul soffitto rappresentano le Virtù teologali – Fede, Speranza e Carità – e agli angoli le Quattro arti liberali: la musica, la poesia, la pittura, la scultura. L’attigua Sala rossa o del Tribunale, è sovrastata dalla straordinaria scenografia del Giudizio di Salomone di Giambattista Tiepolo, stagliata contro un cielo terso. Nella Sala del Trono, dove avevano luogo le pubbliche udienze, sono affrescati i centosei ritratti dei patriarchi aquileiesi. La Cappella palatina conserva una pala d’altare di Palma il Giovane. Nella Galleria degli ospiti le finte architetture realizzate da Girolamo Mengozzi Colonna sono finestre limpide entro cui la narrazione tiepolesca si svolge con l’incanto di una fiaba: Abramo e gli Angeli, Rachele che nasconde gli idoli (dove il pittore ritrae se stesso e la moglie Cecilia) e l’Angelo che appare a Sara.

Il giardino settecentesco è guardato sui muri di cinta da 24 statue allegoriche della bottega di Morlaiter.